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Ergebnisse und Diskussion

sterisch wenig anspruchsvollen Lewis-Base PMe

selektiv zum Monoaddukt 66. Die

Molekülstruktur von 66 weist als besonderes Merkmal eine seltene B–Cl–B-Brücke auf,

welche durch eine dative Cl→B-Wechselwirkung zum sp

-Borzentrum zustande kommt.

Unter Verwendung der etwas größeren Base PEt

hingegen treten nicht trennbare Gemische

des halogenverbrückten Adduktes 67a und eines umgelagerten Adduktes 67b, bei dem beide

Chlorsubstituenten am sp

-hybridisierten Boratom und beide Mesitylsubstituenten am

-hybridisierten Boratom gebunden sind, auf. Dabei überwiegt bei Verwendung des

Lösungsmittels C

67a mit 93% deutlich gegenüber 67b mit 7%. Auch bei Verwendung der

räumlich anspruchsvollen Base PMeCy

kann ein Gleichgewicht zwischen halogen-

verbrücktem und umgelagertem Addukt 68a und 68b beobachtet werden. In diesem Fall liegt

allerdings ein umgekehrtes Isomerenverhältnis vor (in C

34% zu 66%).

[118]

Durch den

Einsatz der sterisch noch anspruchsvolleren NHCs IDip (IDip = N,N’‐Bis-di(iso-

propyl)phenyl-imidazol‐2‐yliden) bzw. SIMes (SIMes = N,N‘-Dimesitylimidazolidin) in der

Reaktion mit 65 erhält man selektiv das umgelagerte Addukt 69 bzw. 70 als einziges Produkt

(Schema 35).

[120]

Schema 35. Synthese der sp

–sp

-Diboranaddukte 66−70.

Eine derartige 1,2-Arylverschiebung, wie sie in den umgelagerten Addukten 67b, 68b, 69 und

70 beobachtet wird, ist in der Diboranchemie äußert ungewöhnlich. Die Umsetzungen zeigen,

dass bei der Isomerenverteilung ein klarer Trend vorliegt und das umgelagerte Addukt umso

stärker favorisiert wird, je sterisch anspruchsvoller die eingesetzte Lewis-Base ist. Der

zunehmende räumliche Anspruch der Lewis-Base wirkt einer effektiven B−Cl-

Wechselwirkung und damit der Stabilisierung der erwarteten Adduktstruktur entgegen.

Dadurch wird der Umlagerungsprozess begünstigt. Der postulierte Mechanismus dieser

Reaktion wurde mit einer Wagner-Meerwein Umlagerung verglichen.

[120, 121]

Bei dieser

entsteht nach der Abspaltung einer A/jointfilesconvert/346408/bgangsgruppe ein primäres Carbeniumion. Da dieses im

Vergleich zu sekundären oder tertiären Carbeniumionen weniger stabil ist, wandert ein

Substituent von einem sp

-Atom zu einem benachbarten Atom mit einem freien p-Orbital.

[122]

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